人类对超声波的研究

超声波的各种化学效应引起了人们的广泛关注。早期人们的研究比较集中于超声波作用下聚合物黏度的下降(聚合物降解)，1980年以来随着高聚物表征手段的发展，超声波在聚合物合成中的应用研究也随之开展起来。声化学理论计算和对应实验表明，超声波化作用可使空化泡相界面周围产生数千K的高温和数百个大气压的高压的极端环境，这样的条件下能够使溶剂、单体或高分子链分解或破裂产生自由基，导致超声波在高分子合成中得到广泛应用。
   1、超声波用于制备嵌段共聚物
1999年，Huceste等 将 2，300，000的聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)和 1，200，000的聚苯乙烯(PS)溶解在甲苯中，用N 饱和后以超声波对其进行辐照。发现辐照2h后，高分子发生了降解。然后他们在辐照后的聚合物体系中加入苯乙烯单体并配合适当的温度条件，制得了嵌段共聚物，产物的非均一系数(H )由3．oR低到1．34。
   1998年，Fujiwara H[5 等研究了超声波辐照下聚氯乙烯和聚乙烯醇嵌段共聚物的合成。他们将固体的聚氯乙烯和聚乙烯醇制成多个水溶液系统，并在3O℃下用超声波辐照。发现聚氯乙烯平均黏度的降低速率比聚乙烯醇快得多。在超声波的作用下，这两种聚合物都降解并产生了自由基，这种自由基引发了聚合物的机械化学反应，由此制得了嵌段共聚物。
   2003年，Degirmenci M 等 在超声波辐照的情况下，合成了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物。他们还研究了超声波辐照下PM—MA的降解行为，所得理论相对分子质量与实验实测值及GPC的测定结果一致，说明的确是超声波降解产生的自由基引发了共聚反应。
   2、超声波用于引发乳液聚合
1998年，Joe Chou H C等[7．8j研究了超声波辐照条件下以十二烷基硫酸钠作乳化剂时甲基丙烯酸甲酯(MMA)的乳液聚合，考察了多个因素对聚合速度的影响。发现即便没有常规引发剂的加入，乳液聚合反应仍然可以在室温条件下被超声波引发。这种情况下，引发反应的自由基来自超声波辐照下乳化剂的降解，超声波的使用不但可以引发及加速乳液聚合，并且在较低的温度下就可以提供反应所需的能量。
2004年，Ai Z Q等[9]研究了超声波辐照条件下苯乙烯与丙烯酸丁酯的乳液聚合。他们将PS废料溶解在丙烯酸丁酯中，加水和引发剂，然后在超声波的辐照和搅拌作用下，制得了接
枝共聚物。超声波功率越高、辐照时间越长、反应温度越高，所得接枝产物的凝结率越低；乳化剂的种类及用量、乳化剂的总浓度等因素也影响产物的凝结率。
2005年，Bahattab M A Ll 对超声波辐照下醋酸乙烯酯的乳液聚合进行了研究。当没有引发剂和乳化剂存在时，单靠超声波的作用在环境温度下就可以引发醋酸乙烯酯的乳液聚合。而使用了氧化还原引发剂体系且采用超声波辐照后，比没有超声波辐照的情况下聚合反应的转化率和聚合物产率都有所提高，超声波对引发反应和控制聚合物结构起到了重要的作用。
3、超声波用于高分子的改性
1997年，Santos E A G L等[11]用超声波作能量源，研究了马来酸酐改性聚丙烯的反应。发现马来酸酐用量增加会降低接枝率，原因是在所使用的实验条件下，由于过氧化二苯甲酰的存在导致大量的马来酸酐生成了均聚物；而随着所用超声波功率密度的增大，接枝率的提高越来越明显。他们还研究了超声波辐照对所得接枝产物的矾、 及多分散性系数的影响，发现产物的矾降低了13．73 ，多分散性系数也降低了l1．98 。这些现象被归结于超声波所导致的聚合物分子长链的机械断裂，其与断链产生自由基及自由基的再结合相一致。用超细无机粒子填充到高分子材料中对使后者性能获得改善是高分子改性的一个重要方向。然而超细粒子由于表面能巨大很容易发生团聚，使之均匀地分散到高分子体系中并非易事，传统的方法是通过选用合适的表面活性剂对粒子表面改性，但效果常常难如人意，近年来很多人开始尝试使用超声波将粒子分散到高分子材料中，典型的进展简述如下。
2000年，Xia H S等Ll ¨]研究了超声波辐照情况下，几种无机纳米粒子(纳米级的siO。、Al O。、TiO 粒子)在甲基丙烯酸丁酯中的分散及对聚合物的改性情况。通过超声波的作用，他们制得了含有聚合物／无机纳米粒子的稳定乳液，扫描电镜证实纳米粒子存在于聚合物形成的微胶囊中，微胶囊的壁厚只有5 nm～65 nm。
2005年，Qiu G H等[1 5]使用功率为750 W的超声波，将磁性氧化铁纳米粒子分散到吡咯单体的水溶液中并用氧化型引发剂FeC1。使吡咯聚合，很好地解决了纳米粒子容易团聚的问题。
4、超声波用于高分子反应过程的监测
2001年，Kiehl C等C16]建立了一套超声波系统对模型间歇式反应器及双螺杆反应式挤出机中MMA的聚合过程进行在线监测。自制反应器中MMA 的聚合转化率与用DSC获得的结果进行了比较并与超声波的传播速度进行了关联，从而建立了MMA转化率与超声波传播速度的关系，使之可用于MMA聚合过程的在线监测。Mikhailyuk G M 等[1 ]用超声波研究了酚醛树脂的聚合过程，其本质也是利用了聚合物反应过程中黏度发生变化，而黏度可以通过超声波的某些性质的变化得到比较精确的反映。
5、超声波对溶液聚合的影响
Osawa Z J等[1B]研究了超声波对MMA溶液聚合物及低聚物立构规整性的影响。具体的做法是将MMA 溶解在甲苯一二氧杂环乙烷的混合溶剂中，比较了两种情况下—— I．不使用格林尼亚催化剂；Ⅱ．使用格林尼亚催化剂——所得聚合物及低聚物的立构规整性。结果发现，I的立构规整性比Ⅱ高。然而使用超声波对反应体系进行辐照以后结果发生了颠倒：I的立构规整性比Ⅱ低，说明超声波改变了反应过程。在接下来的几年中，Osawa Z J等[1 ]对这个问题进行了多方面的研究。比如，他们I．将催化剂直接添加到反应单体与溶剂的混合液中；Ⅱ．将催化剂先添加到溶剂中再将单体加入，然后对反应结果进行测定，发现方法I所得聚合物的立构规整性要比Ⅱ来得高，而使用超声波对反应体系进行辐照以后结果也发生了颠倒：I的立构规整性比Ⅱ低。总体上来说，由于超声波的辐照，都会使溶液聚合所得聚合物的性能发生与常规聚合方式相反的变化。
6、超声波用于制备微米／纳米高分子(或无机复合)粒子
由于超声波辐照在液体系统中可以产生常规搅拌方式无法比拟的效果，使得超声波在微米／纳米高分子(或无机复合)粒子的制备中获得了广泛的应用L2 ]。Wang L等[2妇采用沉淀聚合的方法，在超声波辐照下，制得了核一壳结构的有机纳米粒子。具体方法是：将芘溶解在丙酮中，滴加到一定量的水中稀释，再用一定功率的超声波辐照30 rain，得到核一壳结构的核；然后在该体系中依次加入一定量的六偏磷酸钠、过硫酸钾、丙烯酸，在强烈搅拌和超声波的共同作用下反应20rain，作为核的芘即被聚丙烯酸覆盖，得到了纳米级的有机粒子。
7、超声波用于聚合反应机理的研究
1999年，Huceste等[z73基于超声波可以使聚合物长链断裂的原理，使用超声波技术系统研究了甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯发生自由基聚合时占统治地位的链终止机理，同时可以得到聚合物链终止时歧化率和耦合率的比值(d／c)。他们把已经聚合完毕的“死”聚合物溶解，然后对之使用超声波辐照，令高分子断链，获得了长链自由基；然后他们在该体系中添加或者不加链终止剂(自由基捕捉剂)。比较两种情况下所得高分子的相对分子质量，据此推测这种情况下占统治地位的自由基聚合链终止机理。
Youn J等还使用超声波研究了聚氨酯泡沫的形成过程。Nishikawa S等[。。 则研究了超声波辐照下聚乙烯吡咯烷酮对丙胺水溶液中质子转移反应的影响。
8、超声波用于引发本体聚合
Gu C B等[z93使用每平方厘米数百瓦的高能量密度超声波辐照甲基丙烯酸甲酯，引发其本体聚合。发现聚合速率与超声波辐照时间的长短、超声波能量密度的大小有关系；对于纯的MMA单体体系，存在一个超声波能量密度的阈值，低于该值则无论如何延长辐照时间都不能引发聚合反应；在单体体系中加入一定量的聚合物PMMA，聚合速率随PMMA 量的增加而加快。ESR的分析表明，超声波的辐照确实使聚合体系中产生了自由基，而且自由基的浓度随辐照条件的变化而变化。

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